Reduktionsprozesse von Schwefeldioxid
Dieser Artikel beleuchtet die beiden Reduktionsprozesse von Schwefeldioxid. Die Minderungsprozesse sind: 1. Trockene Prozesse und 2. Nassprozesse.
Vermeidungsprozess Nr. 1. Trockene Prozesse:
Bei diesen Prozessen werden SO 2 -haltige Abgase in Abwesenheit von Wasser mit Chemikalien behandelt.
Trockenwurfverfahren - Kalkstein- / Dolomitverfahren :
Bei diesem Verfahren wird Kalkstein oder Dolomitpulver in eine Verbrennungskammer eingespritzt, in der die Partikel und das Rauchgas im Gegenstrom strömen. Bei hoher Ofentemperatur zersetzt sich das Calcium / Magnesiumcarbonat zu Oxid, das wiederum mit im Rauchgas vorhandenem SO 2 unter Bildung von Sulfit und Sulfat reagiert. Die Gesamtreaktionen können als ausgedrückt werden
2 CaCO 3 + 2 SO 2 + ½O 2 CaSO 3 + CaSO 4 + 2 CO 2 … .. ……………………… (5.1)
2 MgCO 3 + 2 SO 2 + 1/2 O 2 → MgSO 3 + MgSO 4 + 2 CO 2 ……………………… (5.2)
Das zusammen mit dem nicht umgesetzten CaO / MgO erzeugte Sulfit und Sulfat werden aus dem Ofen entfernt und verworfen. Aufgrund des ungenügenden Kontakts zwischen CaO / MgO und dem Rauchgas ist in den meisten Fällen die Effizienz der SO 2 -Entfernung gering, obwohl Carbonat in einem großen Überschuß als der stöchiometrische Anteil zugesetzt wird.
Einige typische Leistungsdaten sind:
Dolomitprozess:
Optimale Partikelgröße: 10-15 µm
Optimale Dolomitzugabe: 2, 5-fache stöchiometrische Menge.
Entfernungseffizienz:
70% mit 250 ppm SO 2
85% mit 130 ppm SO 2
Kalkstein-Prozess :
Optimale Kalksteinzugabe: 10% der Kohle werden gebrannt
Entfernungseffizienz: 40–80% mit 550–890 ppm SO 2
Eine höhere Entfernungseffizienz kann erreicht werden, wenn Kalkstein / Dolomit in einer Wirbelschichtkohlebrennkammer verwendet wird.
Das auf Kalkstein / Dolomit basierende Trockenverfahren ist zwar weniger effizient als das Kalk / Kalkstein-Aufschlämmungsverfahren, hat jedoch die folgenden Vorteile:
(i) Rauchgas kann bei erhöhter Temperatur behandelt werden.
(ii) Es ist keine komplexe Behandlungseinheit erforderlich.
Dieser Trockenprozess hat gegenüber den Trockenwiederherstellungsprozessen einen Vorteil, da diese aufgrund des Abriebs an übermäßigem Verlust an Absorptionsmittel leiden und aufgrund der Komplexität der Regenerationseinheiten hohe Investitionskosten verursachen.
Trockenrückgewinnungsprozesse:
A. Metalloxidverfahren:
(i) aktiviertes Manganoxidverfahren:
Dieses Verfahren wurde von Mitsubishi Heavy Industries entwickelt. Es besteht aus den folgenden Schritten:
Schritt-I:
Gleichzeitig wird hydriertes Manganoxid mit einem SO 2 -haltigen Rauchgas in Kontakt gebracht, wodurch Mangansulfat erzeugt wird.
Mn 2 O 3 + 2 SO 2 + 1/2 O 2 -> 2 MnSO 4 …………………………… (5.3)
Schritt-ll:
Das so erzeugte Mangansulfat wird in einem separaten Gefäß mit wässrigem Ammoniak und Luft umgesetzt, wodurch Ammoniumsulfat erzeugt und Manganoxid ausgefällt wird.
2MnSO 4 + 4 NH 4 OH + 1/2 O 2 → 2 (NH 4 ) 2 SO 4 + Mn 2 O 3 + 2 H 2 O (5.4)
Schritt-Ill:
Die erzeugte Aufschlämmung wird filtriert. Manganoxid wird getrocknet und recycelt. Ammoniumsulfatlösung wird konzentriert und die resultierenden Ammoniumsulfatkristalle werden vermarktet.
Die SO 2 -Entfernungseffizienz dieses Prozesses kann etwa 90% betragen.
(ii) Kupferoxidverfahren :
Bei diesem Verfahren reagieren auf Aluminiumoxid geträgerte Kupferoxidpellets mit SO 2 und O 2, die in einem Rauchgas vorhanden sind, um bei etwa 400 ° C CuSO 4 zu erzeugen
Anschließend wird CuSO 4 mit Wasserstoff oder Methan um 400 ° C reduziert, wobei die Reaktion stattfindet
Die Verwendung von Methan kann zur Ablagerung von Koks und zur Verstopfung des Bettes führen.
Im nächsten Schritt wird Kupfer mit Luft oxidiert und der Reaktor in Betrieb gesetzt.
Das erzeugte SO 2 kann in Schwefelsäure oder elementaren Schwefel umgewandelt werden.
Da der Prozess in einem Zyklus arbeitet, werden mindestens zwei Reaktoren benötigt.
Der Prozess scheint vielversprechend zu sein. Es erfordert jedoch teure Reaktoren und einen großen Vorrat an Reduktionsgas (H 2 / CH 4 ).
(iii) Alkalisiertes Aluminiumoxidverfahren:
Dieses Verfahren wird durchgeführt, indem derzeit Aluminium-Natriumoxid-Pellets mit einem Durchmesser von etwa 1, 60 mm mit SO & sub2; tragendem Rauchgas bei etwa 330ºC in Kontakt gebracht werden, was zur Bildung von Aluminiumnatriumsulfat führt.
Die Aluminiumnatriumsulfat-Pellets werden dann in einem anderen Turm im Gegenstrom mit H- und CO bei etwa 650ºC reduziert, um Aluminiumnatriumoxid zu regenerieren und H & sub2; S zu erzeugen. Das so erzeugte H & sub2; S wird dann zur Schwefelgewinnung behandelt.
Dieser Prozess kann eine SO 2 -Entfernungseffizienz von etwa 90% aufweisen. Das Hauptproblem bei diesem Prozess ist jedoch der Abrieb der Pellets, der zu dessen Verlust führt. Dieser Verlust wirkt sich nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit des Prozesses aus. Es ist noch keine kommerzielle Anwendung zu finden.
B. Aktivkohleprozesse:
(i) Reinluft-Prozess
Dieser Prozess wird in zwei Schritten durchgeführt. In der ersten Stufe wird ein SO 2 enthaltendes Rauchgas bei etwa 150 bis 200 ° C auf einem bewegten Bett aus Aktivkohlepartikeln adsorbiert. Der Absorber wird gegenläufig betrieben. Aktivkohlepartikel, die in diesem Verfahren verwendet werden, werden durch Vakuumkarbonisierung von Torf oder einem ähnlichen Material hergestellt. Der Schlüssel zum wirtschaftlichen Potenzial dieses Verfahrens liegt in der Verfügbarkeit eines kostengünstigen Adsorbens.
Während des Adsorptionsprozesses findet auf der Adsorbensoberfläche folgende Reaktion statt:
In der zweiten Stufe werden die mit Schwefelsäure beladenen Kohlenstoffteilchen, die aus dem Adsorber austreten, zur Gewinnung von H 2 SO 4 als solchem oder als SO 2 behandelt . Die regenerierten Kohlenstoffpartikel werden in den Adsorber zurückgeführt.
Es gibt zwei alternative Verfahren zur Gewinnung von schwefelhaltigen Verbindungen aus den beladenen Kohlenstoffteilchen:
(a) Waschen Sie die Kohlenstoffteilchen mit Wasser. Dies führt zur Herstellung von verdünnter Schwefelsäurelösung. Die nassen Kohlenstoffteilchen werden getrocknet und rückgeführt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in den Schwierigkeiten, die bei der Lagerung, dem Transport und der Vermarktung der verdünnten Schwefelsäurelösung auftreten.
(b) Erhitze die mit Schwefelsäure beladenen Kohlenstoffteilchen auf etwa 380 bis 450 ° C. Beim Erhitzen von SO 2 werden CO 2, CO und H 2 O erzeugt und die Kohlenstoffteilchen werden reaktiviert. Das erzeugte Gas enthält etwa 10-15% SO 2, das zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden kann. Die regenerierten Kohlenstoffpartikel werden in den Adsorber zurückgeführt.
Die Entfernungseffizienz des Reinluft-Prozesses beträgt etwa 90%.
(ii) Westvaco-Prozess :
Der Westvaco-Prozess verwendet Aktivkohlepartikel in einem Wanderbett. Das während des Verfahrens gebildete Zwischenprodukt ist Schwefelsäure, aber schließlich wird Schwefel als elementarer Schwefel gewonnen.
Der Prozess wird durch die folgenden Schritte ausgeführt.
Schritt-I:
In einem Rauchgas vorhandene SO 2, O 2 und Feuchtigkeit vereinigen sich auf Aktivkohlepartikeln, um Schwefelsäure herzustellen.
Schritt-ll:
Adsorbierte Schwefelsäure wird mit H, S umgesetzt, um elementaren Schwefel auf den Oberflächen der Kohlenstoffteilchen zu erzeugen.
Schritt-Ill:
Die Kohlenstoffpartikel, die elementare Schwefelpartikel enthalten, werden erhitzt, um Schwefeldampf zu erzeugen, der kondensiert und als geschmolzener Schwefel gesammelt wird.
Schritt-IV:
Der auf den Kohlenstoffteilchen vorhandene restliche Schwefel wird durch Umsetzung mit Wasserstoff (H 2 ) in H 2 S umgewandelt und dadurch die Kohlenstoffteilchen reaktiviert. In Schritt II wird erzeugtes H 2 S verwendet und die Kohlenstoffteilchen werden wiederverwendet. Dieses Verfahren wurde im Pilotmaßstab durchgeführt. Die angegebene SO 2 -Entfernungseffizienz beträgt 90%. Es wurde behauptet, dass die Entfernungseffizienz von 99% erreicht werden kann, indem ein tieferes Kohlenstoffbett verwendet wird.
Die Nachteile des Prozesses sind:
(i) Die Größe des Gefäßes, die zum Aufnehmen von Kohlenstoffteilchen erforderlich ist, ist groß und der Druckabfall über das Bett ist hoch.
(ii) Die zur Entfernung von restlichem Schwefel (Schritt IV) benötigte Wasserstoffmenge ist viel höher als die stöchiometrische Menge.
C. Schmelzkarbonat-Prozess:
Atomics International Molten Carbonate Process verwendet eine eutektische Schmelze, die 32 Gew .-% Li 2 CO 3, 33 Gew .-% Na 2 CO 3 und 35 Gew .-% K 2 CO 3 enthält, um SO 2 aus einem Abgas bei etwa 450 ° C zu absorbieren. Es wurde festgestellt, dass die SO 2 -Entfernungseffizienz dieses Verfahrens bei einem einströmenden Gas mit 0, 1 bis 3% SO 2 etwa 99% beträgt.
Die Reaktionen können wie folgt ausgedrückt werden:
SO 2 + M 2 CO 3 -> M 2 SO 3 + CO 2 …………………… (5.11)
SO 2 + ½ O, + M 2 CO 3 -> M 2 SO 4 + CO 2 …………… (5.12)
Die beladene Schmelze wird dann mit einer Mischung aus H und CO reduziert, wodurch ein Gasstrom, der H 2 S, CO und H 2 O enthält, zusammen mit regenerierten Carbonaten erzeugt wird. Der Regenerationsprozess wird bei etwa 525 ° C durchgeführt. Ein alternatives Verfahren besteht darin, die Sulfit-Sulfat-Schmelze mit Kohlenstoff und Luft bei etwa 750 ° C zu Sulfid zu reduzieren. Die Sulfidcarbonatschmelze wird weiter mit Wasserdampf und CO 2 bei etwa 450 ° C umgesetzt, was zur Bildung von H 2 S und Carbonatschmelze führt.
Das erzeugte H 2 S kann entweder zur Herstellung von Schwefelsäure oder zur Herstellung von elementarem Schwefel verwendet werden. Obwohl der Betrieb einer kompletten integrierten Einheit, die diesen Prozess einsetzt, noch nicht durchgeführt werden muss, ist der Prozess aufgrund der einzigartigen Technologie von Interesse. Dieses Verfahren kann zur Schwefelrückgewinnung aus staubfreien Gasstapeln verwendet werden.
Vermeidungsprozess Nr. 2. Nassprozesse:
Diese Verfahren werden durch Waschen von SO 2 -haltigen Abgasen entweder mit einer wässrigen Aufschlämmung oder mit einer wässrigen Lösung durchgeführt.
Wet-Throwaway-Prozesse:
A. Kalk- / Kalkstein-basierte Prozesse:
(i) konventionelle Verfahren:
In diesem Verfahren wird ein Rauchgasstrom, der von Feststoffteilchen befreit ist, mit einer wässerigen Suspension von Kalk / Kalkpulver mit einem Feststoffgehalt von 5-10 Gew .-% gewaschen. Die Entfernungseffizienz dieses Prozesses durch SO 2 beträgt etwa 80 bis 95%.
Obwohl Kalkstein viel billiger als Kalk ist, wird Kalk für einige Anwendungen aufgrund seiner höheren Reaktivität bevorzugt. Das gewaschene Gas wird erneut erhitzt, bevor es durch einen Stapel in die Atmosphäre abgegeben wird.
Die verbrauchte Suspension aus dem Wäscherboden wird in einen Rezirkulationstank geleitet, von dem ein Teil mit Frischwasser und frisch zugesetztem Kalk- / Kalksteinpulver dem Wäscher wieder zugeführt wird. Der verbleibende Teil wird in einen Klärbecken abgeführt. Der abgesetzte Schlamm aus dem Teich wird verworfen, und die überstehende Flüssigkeit wird zusammen mit der wässerigen Suspension in den Wäscher zurückgeführt. Im Wäscher werden hauptsächlich Bissulfit und Bissulfat produziert. Diese Reaktionen werden im Rezirkulations- / Verzögerungsbehälter weiterreagiert.
Die Reaktionen im Wäscher sind:
2 CaCO 3 + 4 SO 2 + O 2 + 2 H 2 O → Ca (HSO 3 ) 2 + Ca (HSO 4 ) 2 + 2 CO 2 ... (5.13)
2 Ca (OH) 2 + 4 SO 2 + O 2 → Ca (HSO 3 ) 2 + Ca (HSO 4 ) 2 ………………… (5.14)
Im Rezirkulations- / Verzögerungstank können die auftretenden Reaktionen wie folgt zusammengefasst werden:
CaCO 3 + Ca (HSO 3 ) 2 -> 2 Ca SO 3 + H 2 O + CO 2 ………… .. (5, 15)
CaCO 3 + Ca (HSO 4 ) 2 -> 2 Ca SO 4 + H 2 O + CO 2 ………… .. (5, 16)
Ca (OH) 2 + Ca (HSO 3 ) 2 -> 2 Ca SO 3 + 2H 2 O ……………… (5.17)
Ca (OH) 2 + Ca (HSO 4) 2 -> 2 Ca SO 4 + 2 H 2 O ……………… (5.18)
Chemischer Kalkstein mit 95% oder mehr CaCO 3 ist für dieses Verfahren am besten geeignet. Da Dolomit relativ inert ist, ist er für diesen Prozess nicht geeignet. Für das Kalksteinverfahren muss das L / G-Massenverhältnis 65 übersteigen, aber für das Kalkverfahren hat sich das L / G-Massenverhältnis um 35 als ausreichend erwiesen. Das erforderliche Verhältnis von Entfernung von Kalk zu SO 2 beträgt aufgrund seiner höheren Reaktivität etwa das 1, 05-1, 15-fache des stöchiometrischen Verhältnisses, während das erforderliche Verhältnis für Kalkstein etwa 1, 25 bis 1, 6 beträgt.
Kalkstein ist im Vergleich zu Kalk billiger, aber ein Kalkstein-basierter Wäscher wäre aufgrund eines höheren L / G-Verhältnisses für den ersteren größer als der für einen Kalk-Wäscher. Für eine große Anlage wäre das Kalksteinverfahren wirtschaftlich, während für eine kleine Anlage das Kalkverfahren wirtschaftlicher wäre
Der Betrieb eines Wäschers bei einem niedrigen pH-Wert (pH-Wert nicht weniger als 5) fördert die Bildung harter Calciumsulfat-Schuppen (in den Wäscher- und Rezirkulationssystemen), wohingegen der Betrieb bei einem höheren pH-Wert (pH-Wert des überflüssigen Wäschers über 8) die Bildung von weichen Calciumsulfitpartikeln fördert .
Der optimale pH-Wert für ein Kalksteinsystem liegt zwischen 5, 8 und 6. Für ein Kalksystem ist ein leicht saurer pH-Wert am besten geeignet. Die Reaktion zwischen Kalk und CO 2 im Rauchgas führt zu einer Ausfällung von CaCO 3 über pH 6, 7, was zu einem höheren Kalkverbrauch führt. Daher sollte der pH-Wert eines Kalksystems nicht über 6, 7 liegen.
Die Verweildauer in einem Umlaufbehälter beträgt für ein Kalksteinsystem etwa 10 Minuten und für ein Kalksystem etwa 5 Minuten.
Die ungefähren Schlammzusammensetzungen eines Kalksteinsystems und die eines Kalksystems sind in Tabelle 5.1 aufgeführt.
(ii) Chiyoda Thoroughbred 121-Verfahren :
Kalksuspension wird bei diesem Verfahren als Absorbens verwendet. Es unterscheidet sich jedoch vom herkömmlichen Kalksteinverfahren in dreifacher Hinsicht, nämlich (1) dem pH-Wert des Absorbens. (2) das Reaktordesign und (3) Einleiten von Luft in den unteren Teil des Reaktors. Luft wird zur Oxidation von SO 2 zu SO 3 verwendet .
Der bei diesem Verfahren aufrechterhaltene pH-Wert liegt bei 4 bis 5; Infolgedessen wird das gebildete Sulfit zu Sulfat oxidiert. Das Verfahren wird in einem speziellen Einzelreaktor des Typs "Jet Bubbling Reactor" durchgeführt. Da bei diesem Verfahren Gips als Endprodukt entsteht, ist keine Flüssigkeitsrückführung erforderlich.
Ein reibungsloser reibungsloser Betrieb und eine SO 2 -Entfernungseffizienz im Bereich von 97 bis 99% wurden mit einer SO 2 -Konzentration im Abgas von 1000 bis 2000 ppm berichtet. Es wurde eine hohe Kalkausnutzung und ein hoher Gipsgehalt des Schlamms beobachtet.
Die Gesamtreaktion kann wie folgt zusammengefasst werden:
CaCO 3 + SO 2 + 1/2 O 2 + 2 H 2 O → Ca SO 4 . 2H 2 O + CO 2 ………… .. (5.19)
(iii) Doppelalkaliverfahren :
Bei diesem Verfahren wird ein Rauchgas mit einer Lösung von Natriumsulfit behandelt, die SO 2 absorbiert.
Die Hauptreaktion kann wie folgt ausgedrückt werden:
Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O -> 2 Na H SO 3 ……………… .. (5.20)
Die anderen in der verbrauchten Lösung vorhandenen Chemikalien können Natriumsulfit, Natriumsulfat und Natriumcarbonat sein. Ein Teil der verbrauchten Lauge wird in den Absorber zurückgeführt. Der andere Teil wird mit Kalk oder Kalksteinpulver behandelt.
Die Reaktionsprodukte sind unlösliches Calciumsulfit und -sulfat, lösliches Natriumsulfit (und Hydroxid). Der Niederschlag wird in einem Siedler eingedickt. Der Schlamm wird filtriert und der Kuchen wird gewaschen. Die klare Flüssigkeit aus den Absetz- und Filtrationsvorgängen wird zusammen mit Natriumkarbonat in den Absorber zurückgeführt.
Zwei unabhängige Kostenstudien haben gezeigt, dass die Kosten für die Installation und den Betrieb eines Doppelalkalisystems geringer sind als für ein Kalksteinaufschlämmungssystem für die Behandlung eines relativ hohen Schwefelbrennstoffabgases.
(iv) verdünntes Säureverfahren:
Dieser Prozess ist eine Alternative zum Double-Alkali-Prozess. Bei diesem Verfahren wird SO 2 in einer verdünnten Schwefelsäurelösung (2-3% H 2 SO 4 ) mit Eisen als Katalysator absorbiert.
Die Reaktionen sind:
2 SO 2 + O 2 + 2 H 2 O -> 2 H 2 SO 4 ………………… .. (5.21)
2 Fe SO 4 + SO 2 + O 2 -> Fe 2 (SO 4 ) 3 ……………… .. (5.22)
Fe 2 (SO 4 ) 3 + SO 2 + 2 H 2 O → 2 Fe SO 4 + 2 H 2 SO 4 ……………… .. (5.23)
Die so erzeugte Schwefelsäure wird mit Kalkstein umgesetzt, um Gips auszufällen.
Es wurde berichtet, dass die SO 2 -Entfernungseffizienz dieses Prozesses etwa 90% beträgt.
B. Alkalimetall-basierter Prozess :
Dies ist auch ein Wegwerfprozess, bei dem weder Kalk noch Kalkstein direkt oder indirekt verwendet wird. Es ist für die Behandlung eines relativ kleinen Rauchgasstroms geeignet, der SO 2 enthält . Zum Waschen verwendetes Alkali ist Natriumhydroxid oder -carbonat.
Bei diesem Verfahren wird ein Rauchgasstrom zuerst gekühlt, indem er durch einen Venturiwäscher geleitet wird. Anschließend wird das gereinigte, abgekühlte Gas in einer einzelnen Siebbodenkolonne mit einer Alkalilösung gewaschen. Schließlich wird das behandelte Gas durch Hinzufügen von heißer Luft wiedererwärmt und durch einen Stapel in die Atmosphäre abgegeben.
Der Venturiwäscher wird mit einer rückgeführten Lösung beschickt, während die Siebbodenkolonne mit einer frischen Alkalilösung beschickt wird.
Der Vorteil dieses Verfahrens sind geringe Kapitalkosten. Die Gesamtbetriebskosten aufgrund der chemischen Kosten und der Kosten für die Entsorgung von Ablauge überwiegen jedoch die niedrigen Investitionskosten. Die gemeldete SO 2 -Entfernungseffizienz dieses Prozesses beträgt etwa 85%.
Nasswiederherstellungsprozesse:
A. Metalloxid / Hydroxid-Verfahren:
(i) Magnesiumoxidverfahren :
Dieser Vorgang wird in drei Schritten durchgeführt.
Schritt-I:
Im ersten Schritt wird ein vorgereinigter SO 2 -haltiger Gasstrom mit einer wässrigen Magnesia-Suspension gewaschen.
Die resultierenden Reaktionen sind:
MgO + 2 SO 2 + H 2 O -> Mg (HSO 3 ) 2 ………………… (5.24)
Mg (HSO 3 ) 2 + MgO -> 2 Mg SO 3 + H 2 O ………… (5.25)
2 Mg SO 3 + O 2 -> 2 Mg SO 4 …………………… (5.26)
Schritt-ll:
In diesem Schritt wird ein Teil der Magnesiumsulfit-Sulfat-Aufschlämmung zusammen mit dem nicht umgesetzten Magnesiumoxid zu dem mit Make-up-Magnesiumoxid und Wasser gemischten Wäscher rezykliert. Der andere Teil der Aufschlämmung wird filtriert und der Kuchen wird getrocknet.
Schritt-Ill :
Im dritten Schritt wird der getrocknete Kuchen mit Koks gemischt und in einem Ofen bei etwa 850 bis 900 ° C calciniert.
Während der Kalzinierung finden folgende Reaktionen statt:
Mg (HSO 3 ) 2 -> MgO + 2 SO 2 + H 2 O ………… (5.27)
Mg SO 3 -> MgO + SO 2 …………… .. (5.28)
Mg SO 4 + C + 1/2 O 2 -> MgO + SO 2 + CO 2 ……………… (5.29)
Das regenerierte MgO wird in den Wäscher zurückgeführt und das erzeugte SO 2 wird zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet.
Die SO 2 -Entfernungseffizienz der PECO-Anlage Craumby-Anlage 1 wurde mit 96-98% angegeben.
(ii) Mitsubishi-Mangan-Oxyhydroxid-Verfahren :
Dieses Verfahren wird durch Waschen eines vorgereinigten SO 2 enthaltenden Abgases mit einer 3% igen Manganoxyhydroxid-Aufschlämmung durchgeführt, wobei Mangansulfit und -sulfat wie nachstehend gezeigt hergestellt werden.
Mn (OH) 2 + SO 2 -> MnSO 3 + H 2 O ………… .. (5.30)
Mn (OH) 2 + SO 2 + ½ O 2 -> MnSO 4 + H 2 O …………… (5.31)
Die Aufschlämmung aus dem Wäscherauslass wird mit Ammoniak und Sauerstoff umgesetzt, was zur Bildung einer Ammoniumsulfatlösung und regenerierten Mn (OH) 2 -Partikeln führt. Die Suspension wird filtriert, um Mn (OH) 2 abzutrennen, das in den Wäscher zurückgeführt wird. Die Ammoniumsulfatlösung wird konzentriert, um (NH 4 ) 2 SO 4 zu kristallisieren, das auf den Markt gebracht wird.
Mn SO 3 + 2 NH 4 OH + 1/2 O 2 -> Mn (OH) 2 + (NH 4 ) 2 SO 4 (5, 32)
Mn SO 4 + 2 NH 4 OH -> Mn (OH) 2 + (NH 4 ) 2 SO 4 (5, 33)
Die SO 2 -Entfernungseffizienz dieses Prozesses kann etwa 97% betragen.
B. Aktivkohle (Lurgisulfacid) -Prozess :
Das Lurgi-Sulfacid-Verfahren wird durchgeführt, indem ein Abgas, das etwa 0, 1 bis 1, 5 Prozent SO 2 enthält, durch ein Bett aus Aktivkohle geleitet wird. Das Kohlenstoffbett katalysiert die Oxidation von SO 2 zu SO 3, das mit auf das Bett gespritztem Wasser reagiert.
Es entsteht eine verdünnte Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 10-15% H 2 SO 4 . Die verdünnte Säure wird durch Ausnutzung der Wärme des einströmenden Gases (190-210ºC) auf etwa 60 bis 70% konzentriert, wodurch das Gas vor seinem Eintritt in das Kohlenstoffbett auf 40 bis 50ºC abgekühlt wird. Das aus dem Kohlenstoffbett austretende Gas wird vor der Stapelentsorgung wieder erhitzt.
Die SO 2 -Entfernungseffizienz dieses Prozesses beträgt etwa 95%.
C. Citratprozess:
Dieses Verfahren basiert auf der Tatsache, dass die Löslichkeit von SO 2 in Wasser gering ist, jedoch beträchtlich zunimmt, wenn Wasser mit Natriumcitrat gepuffert wird. Die grundlegende Reaktion, die während des Prozesses stattfindet, ist:
SO 2 + H 2 O -> H 2 SO 3 ……………… .. (5.34)
Während der Absorption von SO 2 in Citrat-gepufferter Lösung kann etwas SO 2 zu SO 3 oxidiert werden, das wiederum zu H 2 SO 4 umgewandelt wird . Zur Unterdrückung der Oxidationsreaktion wird der Waschlösung Thiosulfat zugesetzt. Die erzeugte schweflige Säure (H 2 SO 3 ) -Lösung wird dann mit H 2 S umgesetzt, was zur Bildung von elementarem Schwefel führt. Der elementare Schwefel wird durch Flotation von der Lösung getrennt. Die Lösung wird in den Wäscher zurückgeführt.
Dieses Verfahren wurde vom Salt Lake City Metallurgy Research Center des US Bureau of Mines zur Rückgewinnung von SO 2 aus Schmelzgasen entwickelt. Anschließend wurden Pilotversuche im Pilotmaßstab mit kohlebefeuertem Kesselstapelgas durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche sowohl mit Schmelzgas als auch mit Kesselstapelgas haben sich als vielversprechend erwiesen. Es wurde berichtet, dass die Schwefelentfernung 95-97% beträgt.
D. Sulfidin-Prozess :
Das Sulfidinverfahren verwendet eine Mischung aus Xylidin und Wasser mit einem ungefähren Verhältnis von 1: 1 als Waschflüssigkeit. Xylidin und Wasser sind nicht mischbar, aber wenn etwas SO 2 mit Xylidin reagiert, wird das System mischbar.
Das Verfahren wird in einem Satz von zwei Absorbern ausgeführt, die im Gegenstrom in Reihe arbeiten. Am unteren Ende des ersten Absorbers wird staubfreies SO 2 -haltiges Gas eingeleitet, an dessen Oberseite der den zweiten Absorber verlassende Flüssigkeitsstrom zugeführt wird. Das den ersten Absorber verlassende Gas wird am Boden des zweiten Absorbers eingeleitet, der mit einem gewonnenen Xylidin-Wasser-Gemisch gewaschen wird.
Das gewaschene Gas, das den zweiten Absorber verlässt, wird weiter mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen, um Xylidindampf wiederzugewinnen, bevor das behandelte Gas schließlich abgelassen wird. Die den ersten Absorber verlassende Lauge wird zur Gewinnung von SO 2 indirekt thermisch gestrippt. Das Gas aus dem Stripper, das neben SO 2 Xylidin und Wasserdampf enthält, wird zur Kondensation von Xylidin und Wasser durch einen Kühler-Kühler geleitet. Das Gas (hauptsächlich SO 2 ) wird als nächstes mit Wasser gewaschen, um den Xylidindampf weiter zu gewinnen.
Der aus dem thermischen Stripper austretende Flüssigkeitsstrom wird gekühlt und gemischt mit:
(1) die Flüssigkeit aus dem Kühler-Kühler,
(2) die Flüssigkeit aus der Wasserwaschkolonne und
(3) Die Flüssigkeit aus dem verdünnten Schwefelsäurewäscher.
Ein Teil der Wasserschicht dieser Mischung wird verworfen, um eine Xylidin-Wasser-Mischung mit einem Verhältnis von 1: 1 im verbleibenden Strom zu erhalten. Dieser Strom wird als Absorbens in den zweiten Absorber zurückgeführt. Von Zeit zu Zeit wird dem Rückführungsstrom eine wässrige Soda-Asche-Lösung zugesetzt, so dass das im Strom enthaltene Xylidinsulfat in Xylidin umgewandelt wird. Dieses Verfahren ist nicht wirtschaftlich, wenn der SO 2 -Gehalt eines Abgases wegen des Xylidinverlusts niedrig ist.
E. Dimethylanilin (ASARCO) -Prozess :
Das AS ARCO-Verfahren ist besser als das Sulfidin-Verfahren in dem Sinne, dass ein Abgas mit einem SO 2 -Gehalt von 3, 5% oder mehr behandelt werden kann.
Ein SO 2 -haltiges Abgas wird zuerst mit Dimethylanilin und dann mit einer Soda-Asche-Lösung gewaschen, um die Spuren von SO 2 aus dem behandelten Gas zu entfernen. Schließlich wird das Abgas mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen, um Dimethylanilin zu entfernen, bevor es durch einen Stapel gespült wird.
SO 2 -reiches Dimethylanilin wird zur Gewinnung von SO 2 mit Dampf gestrippt. Die resultierende Dampf-SO 2 -Mischung wird mit Schwefelsäure gewaschen, um trockenes SO 2 zu erhalten . Das gewonnene SO 2 kann entweder verflüssigt oder in Schwefelsäure umgewandelt werden. Bis zu 99% SO 2 wurden zurückgewonnen. Regeneriertes Dimethylanilin wird in den Wäscher zurückgeführt. Die Vorteile dieses Verfahrens gegenüber dem Sulphidin-Verfahren sind niedriger Reagenzverlust, geringer Dampfverbrauch und geringerer Arbeitsaufwand.
F. Ammoniak (COMINCO) -Prozess :
Dieser Prozess wird in zwei Schritten durchgeführt. In der ersten Stufe wird SO 2 aus Abgasen von Rösteranlagen durch Waschen mit wässriger Ammoniaklösung entfernt, wobei Ammoniumsulfit erzeugt wird:
NH 4 OH + SO 2 -> NH 4 (HSO 3 ) ……………… (5.35)
In der zweiten Stufe wird die Bissulfitlösung mit Schwefelsäure behandelt. Die resultierende Mischung wird an der Luft abgestreift. Die luftgestrippte Lösung enthält Ammoniumsulfat, während der Gasstrom SO 2, Luft und Feuchtigkeit enthält.
2NH 4 (HSO 3) + H 2 SO 4 -> (NH 4 ) 2 SO 4 + 2 H 2 SO 3 ……………… .. (5.36)
(NH 4 ) 2 SO 4 + 2H 2 SO 3 + Luft -> (NH 4 ) 2 SO 4 + 2 SO 2 + 2 H 2 O + Luft ……… .. (5.37)
Die Ammoniumsulfatlösung wird konzentriert, um Ammoniumsulfatkristalle herzustellen. Zur Herstellung von Schwefelsäure wird nach dem Trocknen eine SO 2 -Luftgasmischung verwendet.
Es wurde beobachtet, dass der Wirkungsgrad der Entfernung von SO 2 von 85 bis 97% variiert.
Die Hauptfaktoren, von denen die Entfernungseffizienz abhängt, sind:
(i) Höhe des Festbetts
(ii) Betriebstemperatur und
(iii) Massenverhältnis von Flüssigkeit zu Gas (L / G) im Absorber.
G. Natriumsulfit (Wellman-Lord) -Prozess :
Ursprünglich beruhte dieser Prozess auf dem Kaliumsulfit-Bissulfit-Zyklus. Derzeit werden jedoch weniger teure Natriumsalze verwendet. Bei diesem Verfahren wird ein Abgasstrom, der SO 2 enthält, mit einer Natriumsulfitlösung gewaschen, was zur Bildung von Natrium-Bissulfit führt. Die Reaktion kann als zusammengefasst werden
Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O -> 2 NaHSO 3 ... (5, 38)
Die so gebildete Bisulfitlösung wird in einem Zwangsumlaufverdampfer unter Vakuum konzentriert. Die konzentrierte Lösung wird dann bei höherer Temperatur mit Wasserdampf gestrippt, wodurch Zerfallsulfit zu Sulfit zersetzt wird. Das so erzeugte Natriumsulfit kristallisiert aus der Lösung. Die Reaktion kann ausgedrückt werden als:
2 NaHSO 3 -> Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O ……… (5.39)
Na 2 SO 3 -Kristalle werden abgetrennt, gelöst und die Lösung wird in den Absorber zurückgeführt. Feuchtes SO 2 -Gas wird getrocknet und einer Schwefelsäureanlage zugeführt.
Die durchschnittliche Entfernungseffizienz von SO liegt bei etwa 91%.
H. Natriumhydroxid-Verfahren :
Das Waschen eines SO 2 -haltigen Rauchgases mit Natronlauge führt zur Bildung von Bisulfit und Sulfit.
2 Na OH + CO 2 -> Na 2 CO 3 + H 2 O ……………… .. (5.40)
Na 2 CO 3 + SO 2 -> Na 2 SO 3 + CO 2 ……………… .. (5.41)
Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O -> 2 Na (HSO 3 ) ……………… .. (5.42)
Na OH + SO 2 -> NaH SO 3 ……………… .. (5.43)
Die Natriumsulfit-Bissulfit-Lösung wird dann mit Zinkoxid (ZnO) -Staub behandelt, wodurch ZnSO 3 ausgefällt wird und die NaOH-Lösung regeneriert wird. Die NaOH-Lösung wird in den Absorber zurückgeführt.
Das ausgefallene ZnSO 3 wird nach dem Trocknen geröstet.
Zn SO 3 -> ZnO + SO 2 ……………… .. (5.44)
ZnO wird wiederverwendet und SO 2 wird einer Schwefelsäureanlage zugeführt.
I. Biologischer Prozess :
Dieses Verfahren wurde gemeinsam von Monsanto Enviro-Chem System und UOP-System zur Behandlung von FCC-Abgasen entwickelt, die N 2, O 2, H 2 O, CO 2, CO, SO x und NO x zusammen mit einigen Katalysatorstaubpartikeln enthalten. Der SO x -Konzentrationsbereich betrug 250 bis 2300 ppm und derjenige von NO x etwa 200 ppm im Gas.
Das Verfahren besteht darin, das Abgas in einem Reverse-Jet-Nasswäscher mit NaHCO 3 -Lösung zu waschen. Die Hauptreaktion während des Waschens ist
Na HCO 3 + SO 2 -> Na HSO 3 + CO 2 ……………… .. (5.45)
Etwas Natriumbissulfit kann aufgrund der Anwesenheit von Sauerstoff in dem behandelten Gas zu Na 2 SO 4 oxidiert werden. Das Gas-Flüssigkeits-Gemisch, das einige feste Teilchen enthält, trennt sich in einem benachbarten Gefäß in zwei Ströme. Das Gas tritt am oberen Ende des Gefäßes aus und die Flüssigkeit strömt in einen Sumpf. Die Flüssigkeit aus dem Sumpf nach der Filtration wird hauptsächlich in den Wäscher zurückgeführt, während ein Teil einem anaeroben Bioreaktor zugeführt wird
Im Bioreaktor werden Sulfit und Sulfat entweder mit begrenzter Zufuhr eines geeigneten Reduktionsmittels zu Natriumbissulfid oder zu H 2 S reduziert, wenn eine größere Menge des Reduktionsmittels verwendet wird. Das Reduktionsmittel kann ein Wasserstoffgas niedriger Reinheit oder Ethanol oder Methanol sein. Ethanol oder Methanol kann als Kohlenstoffquelle für die Mikroorganismen verwendet werden.
Im anaeroben Reaktor finden folgende Reaktionen statt:
(I) mit einem begrenzten Vorrat an Reduktionsmittel
NaHSO 3 + 3 H 2 -> NaHS + 3 H 2 O ……………… .. (5.46)
Na 2 SO 4 + 4 H 2 + CO 2 -> NaHS + NaHCO 3 + 3 H 2 O ……………… .. (5.47)
(II) mit einem größeren Vorrat an Reduktionsmittel:
NaHSO 3 + 3 H 2 + CO 2 -> NaHCO 3 + H 2 S + 2 H 2 O ……………… .. (5.48)
Na 2 SO 4 + 4 H 2 + 2 CO 2 -> 2 Na HCO 3 + H 2 S + 2 H 2 O …………… (5.49)
Wenn mit CO 2 gemischtes H 2 S erzeugt wird, wird das Gas einem Aminabsorber oder einer anderen Schwefelrückgewinnungseinheit zugeführt. Die NaHCO 3 -haltige Flüssigkeit aus dem anaeroben Reaktorauslass wird in den Absorber zurückgeführt.
Wenn jedoch NaHS im anaeroben Reaktoraustrag vorhanden ist, wird es einem aeroben Reaktor zur Regenerierung von NaHCO 3 und zur Herstellung von elementarem Schwefel gemäß der Reaktion zugeführt:
NaHS + ½ O 2 + CO 2 -> NaHCO 3 + S ……………… .. (5.50)
Die Aufschlämmung, die elementaren Schwefel enthält, wird filtriert und das Filtrat, das Na HCO 3 enthält, wird in den Wäscher zurückgeführt.
Die Gesamtschwefelentfernungseffizienz des gesamten Prozesses kann bis zu 98% betragen.
